™Abram Prima Evriatus of Make's Your Imagination: 85. Koordinasi Kimia

I.1 Batasan Pengertian

Kimia Koordinasi :

Bagian dari Ilmu Kimia yang mempelajari senyawa- senyawa koordinasi.

Senyawa koordinasi/senyawa kompleks :

Senyawa yang terbentuk melalui ikatan koordinasi (ikatan kovalen koordinasi) antara ion/atom pusat dengan ligan (gugus pelindung). Disebut juga sebagai senyawa kompleks karena sulit dipahami (pada awal penemuannya)

Ikatan kovalen koordinasi :

Ikatan kovalen (terdapat pasangan elektron yang digunakan bersama) di mana pasangan elektron yang digunakan bersama berasal dari salah satu atom. Ikatan koordinasi bisa terdapat pada kation atau anion senyawa tersebut.

Ion/atom pusat :

Ion/atom bagian dari senyawa koordinasi yang berada di pusat (bagian tengah) sebagai penerima pasangan elektron (Asam Lewis), umumnya berupa logam (terutama logam-logam transisi).

Ligan (gugus pelindung) :

atom/ion bagian dari senyawa koordinasi yang berada di bagian luar sebagai pemberi pasangan elektron (Basa Lewis).

Banyak materi penting yang merupakan senyawa kompleks, misalnya : klorofil, hemoglobin, vitamin B12, Katalis Ziegler – Nata, tinta cina, dll

Beberapa contoh fenomena yang terkait dengan eksistensi senyawa kompleks adalah :

§ _·Ag_(aq)⁺ + Cl_(aq)^-↔ AgCl_(s)putih (1)

AgCl_(s)putih + 2 NH_3(g)↔[Ag(NH₃)₂]_(aq)⁺ + Cl_(aq)^-(2)

Keterangan : Jika ke dalam larutan yang mengandung Ag⁺ ditambahkan Cl^-maka akan terbentuk endapan putih AgCl. Jika ke dalam endapan tersebut ditambahkan NH₃ maka endapan larut membentuk ion kompleks [Ag(NH₃)₂]⁺ . Jika selanjutnya ditambahkan larutan HNO₃, maka endapan putih akan terbentuk kembali. Hal ini disebabkan oleh terjadinya pergeseran kesetimbangan pada reaksi (2) ke arah kiri. Kesetimbangan bergeser ke kiri karena terjadi pengurangan NH₃membentuk NH₄⁺.

§ Pembentukan ion kompleks seringkali disertai dengan timbulnya warna tertentu pada larutan, misalnya pada penggunaan tinta rahasia. Tulisan yang dibuat dengan tinta tersebut hanya dapat dilihat jika kertas dipanaskan. Pada suhu kamar tulisan akan kembali tak kasat mata. Hal ini terkait dengan perubahan warna yang menyertai pembentukan senyawa kompleks seperti ditunjukkan pada persamaan reaksi berikut :

2 [Co(H₂O)₆]Cl₂ ↔ Co[CoCl₄] + 12 H₂O

merah jambu biru

(jika encer : transparan)

I.2 Sejarah Penemuan

§ Senyawa kompleks pertama kali ditemukan oleh Tassert (1798), yaitu CoCl₃.6NH₃. Senyawa tersebut dianggap aneh karena terbentuk oleh 2 senyawa stabil yang masing-masing valensinya sudah jenuh. Hal ini baru bisa dipahami setelah waktu berlalu sekitar 100 tahun. Selama waktu tersebut banyak senyawa kompleks telah dibuat dan dikaji sifat-sifatnya, misalnya :

Kompleks	Rumus Kimia (sekarang)
Cr(SCN)₂.NH₄SCN.2NH₃ PtCl₂.2NH₃ Co(NO₂)₃.KNO₂.2NH₃ PtCl₂.KCl.C₂H₄	NH₄[Cr (NH₃)₂(NCS)₄] [Pt(NH₃)₄][PtCl₄] K[Co(NH₃)₂(NO₂)₄] K[Pt(C₂H₄)Cl₃]

§ Banyak senyawa kompleks memperlihatkan warna yang khas, oleh karena itu warna pernah dijadikan dasar dalam pemberian nama senyawa kompleks, misalnya :

Kompleks	warna	Nama
CoCl₃.6NH₃ CoCl₃.5NH₃ CoCl₃.4NH₃ CoCl₃.4NH₃ CoCl₃.5NH₃.H₂O IrCl₃.6NH₃^*)	Kuning Ungu/merah lembanyung (purple) Hijau Lembayung (violet) Merah Putih	Luteocobaltic chloride Purpureocobaltic chloride Praseocobaltic chloride Violeocobaltic chloride Roseocobaltic chloride Luteoiridium chloride

^*) Bukan karena bewarna kuning, melainkan karena mengikat 6 molekul NH₃

§ Kompleks kloroamin kobal(III) [demikian juga Cr(III)] tidak hanya memperlihatkan perbedaan warna, melainkan juga perbedaan reaktivitas Cl yang terdapat dalam molekul-molekul tersebut. Misalnya, jika ke dalamnya ditambahkan larutan AgNO₃, maka jumah ion yang terendap sebagai AgCl bervariasi seperti ditunjukkan pada tabel berikut :

Kompleks	Jumlah Cl^-terendap	Rumus Kimia (sekarang)
CoCl₃.6NH₃ CoCl₃.5NH₃ CoCl₃.4NH₃ IrCl₃.3NH₃	3 2 1 0	[Co(NH₃)₆]Cl₃ [Co(NH₃)₅Cl]Cl₂ [Co(NH₃)₄Cl₂]Cl [Ir(NH₃)₃Cl₃]

Hal tersebut menunjukkan bahwa pada CoCl₃.6NH₃ dan IrCl₃.3NH₃semua atom Cl identik, akan tetapi pada CoCl₃.5NH₃dan CoCl₃.4NH₃ terdapat perbedaan di antara atom-atom Cl (terdapat 2 jenis).

§ Data konduktivitas molar larutan dapat dimanfaatkan untuk memprediksikan jumah ion yang dihasilkan oleh tiap 1 molekul solut sebagaimana ditunjuukan pada tabel berikut :

Kompleks	Konduktivitas molar (ohm^-1)	Jumlah ion terindikasi	Rumus Kimia (sekarang)
PtCl₄.6NH₃ PtCl₄.5NH₃ PtCl₄.4NH₃ PtCl₄.3NH₃ PtCl₄.2NH₃ PtCl₄.NH₃.KCl PtCl₄.2KCl	523 404 229 97 0 109 256	5 4 3 2 0 2 3	[Pt(NH₃)₆]Cl₄ [Pt(NH₃)₅Cl]Cl₃ [Pt(NH₃)₆Cl₂]Cl₂ [Pt(NH₃)₃Cl₃]Cl [Pt(NH₃)₂Cl₄] K[Pt(NH₃)Cl₅] K₂[Pt(NH₃)₆Cl₆]

§ Senyawa-senyawa tertentu dengan komposisi kimia yang sama memiliki warna yang berbeda, misalnya CoCl₃.4NH₃ ada yang bewarna hijau dan ada yang bewarna lembayung. Ada kalanya yang berbeda bukan warnanya, akan tetapi sifat-sifat yang lain. Misalnya α-PtCl₄.2NH₃ dan β-PtCl₄.2NH₃ memiliki warna yang sama (krem), akan tetapi berbeda dalam kelarutan dan reaktifitas kimianya.

I.3 Teori Rantai (Bomstrand-Jorgenson), 1869

Terilhami oleh konsep teravalensi karbon dan pembentukan rantai karbon dalam senyawa organik.

Ditinjau kompleks kloroamin kobal : CoCl₃.6NH₃ :

§ Unsur hanya memiliki 1 macam valensi, jadi Co(III) hanya dapat membentuk 3 ikatan dalam senyawa kompleks

§ Cl dapat terikat langsung pada Co atau dengan perantara NH₃. Cl yang terikat langsung oleh Co tak teruon dan tak dapat diendapkan, sedang yang terikat melalui perantara NH₃ dapat terion dan dapat diendapkan dengan penambahan Ag⁺.

§ NH₃ dapat membentuk rantai (seperti C dalam senyawa karbon).

Berdasarkan asumsi tersebut maka struktur CoCl₃.6NH₃, CoCl₃.5NH₃, CoCl₃.4NH₃, dan CoCl₃.3NH₃ masing-masing adalah sbb:

NH₃ – Cl

CoCl₃.6NH₃ : Co – NH₃ – NH₃ – NH₃ – NH₃ – Cl

NH₃ – Cl

CoCl₃.5NH₃: Co – NH₃ – NH₃ – NH₃ – NH₃ – Cl

NH₃ – Cl

CoCl₃.4NH₃ : Co – NH₃ – NH₃ – NH₃ – NH₃ – Cl

CoCl₃.4NH₃ : Co – NH₃ – NH₃ – NH₃ – Cl ( ? ? ?)

I.4 Teori Koordinasi (Alfred Werner), 1893

3 postulat Werner adalah :

1. Unsur logam memiliki 2 macam valensi, yaitu valensi primer dan valensi sekunder (dalam istilah sekarang masing-masing disebut bilangan oksidasi dan bilangan koordinasi).

2. Setiap unsur cenderung memenuhi valensi primer maupun valensi sekundernya.

3. Valensi sekunder diarahkan kepada posisi tertentu dalam ruangan.

Berdasarkan 3 postulat tersebut maka struktur CoCl₃.6NH₃, CoCl₃.5NH₃, CoCl₃.4NH₃, dan CoCl₃.3NH₃ masing-masing adalah sbb:

NH₃

CoCl₃.6NH₃ : Cl —————-Co Rumus kimia : [Co(NH₃)₆]Cl₃

NH₃

CoCl₃.5NH₃: Cl —————-Co Rumus kimia : [Co(NH₃)₅Cl]Cl₂

NH₃

CoCl₃.4NH₃ Cl —————-Co Rumus kimia : [Co(NH₃)₄Cl₂]Cl

NH₃

CoCl₃.4NH₃ : Co Rumus kimia : [Co(NH₃)₃Cl₃]

NH₃

I.5 Tatanama

1. Urutan ion : kation disebut lebih dulu sebelum anion

2. Dalam hal kompleks nonionik, ditulis dalam satu kata

3. Nama ligan :

Ligan netral → sesuai dengan namanya, kecuali : H₂O (akuo), NH₃ (ammin), NO (nitrosil), CO (karbonil).

Ligan anion → berakhiran –o

Ligan kation → berakhiran –iu

4 Urutan penyebutan ligan : berdasarkan abjad

5 Awalan yang menyatakan banyaknya ligan

Ligan sederhana : di (2), tri (3), tetra (4), penta (5), heksa (6)

Ligan yang namanya telah mengandung kata ’di’, ’tri’, dst : bis (2), tris (3), tetrakis (4), pentakis (5), heksakis (6).

6 Akhiran : kompleks anion → berakhiran at

kompleks kation dan netral → tak berakhiran

1. Bilangan oksidasi ion pusat ditulis dengan nama angka romawi diantara tanda kurung

2. Ligan berjembatan

Ligan yang menjembatani 2 atom pusat diberi awalan – µ -

1. Kompleks yang memiliki isomir

1. Isomir geometri

Jika terdapat ligan yang sama : awalan ’cis’ (ligan yang sama berdekatan)

awalan ’trans’ (ligan yang sama berseberangan)

Cl Br

Br NO₂

trans-dibromokloronitroplatinat(II)

NH₃

Br Br

NH₃ NH₃

NH₃

Cis-tetrammindibromokabaltat(III)

Jika tak terdapat ligan yang sama :

- kompleks bujur sangkar : yang diberi nomor yang abjadnya paling dulu dan yang berseberangan

Cl Br

NH₃ NO₂

1-ammin-3-bromo-kloronitroplatinat(II)

- kompleks oktahedral : yang diberi nomor yang abjadnya paling dulu sebagai no 1, selanjutnya ligan nomor 2, 4 dan 6

5 2

4 3

Py Br

I NH₃

NO₂

1-ammin-3-bromo-4-iodo-6-piridinkloronitroplatina(IV)

1. Isomir optik

Awalan d : memutar bidang cahaya terpolarisasi ke kanan

Awalan l : memutar bidang cahaya terpolarisasi ke kiri

FILED UNDER KIMIA KOORDINASI TAGGED WITH PENDAHULUAN

BAB II: IKATAN DALAM SENYAWA KOORDINASI

MAY 18, 2010 LEAVE A COMMENT

II.1 Struktur Lewis

Struktur Lewis suatu atom : lambang atom tersebut dikelilingi dengan sejumlah dot

(sesuai dengan elektron valensinya). Struktur Lewis ₆C, ₇N, ₈O, dan ₉F adalah :

. . . ..

. C . . N : : O : : F :

. . . .

Struktur Lewis suatu molekul : menggambarkan ikatan-ikatan antar atom dalam molekul tersebut, setiap ikatan (pasangan elektron) digambarkan dengan 2 dot. Struktur Lewis CH₄, NH₃, H₂O dan HF adalah :

H H

.. .. .. ..

H : C : H H : N : H H : O : H H : F :

.. .. .. ..

Pada ikatan C-H, N-H, O-H, dan H-F tersebut masing-masing atom saling menerima dan memberi elektron, disebut ikatan kovalen. Jika kedua elektron yang digunakan bersama berasal dari salah satu atom, disebut ikatan kovalen koordinasi (ikatan koordinasi).

II.2 Sifat kemagnetan

Diamagnetik (jika semua elektron berpasangan) : ditolak (amat lemah) oleh medan magnet

Paramagnetik (jika ada elektron yang tak berpasangan) : ditarik oleh medan magnet

Feromagnetik (pada Fe, Co, Ni): ditarik (sangat kuat) oleh medan magnet.

Secara kuantitatif ditunjukkan oleh momen magnetik (µ) :

µ = √[n(n+2)] BM

dengan n = jumlah elektron tak berpasangan

BM= Bohr Magneton (satuan untuk momenmagnetik)

II.3 Teori Ikatan Valensi

§ Ikatan antara ion pusat dengan ligan merupakan ikatan koordinasi

§ Struktur kompleks ditentukan oleh hibridisasi yang terjadi pada ion pusatnya.

sp → linier

sp² → trigonal planar

sp³→ tetrahedral

sp³d → bipiramida segitiga

sp³d² → oktahedral

dsp² → bujur sangkar

Contoh :

a. [CoF₆]^3- → eksperimen : oktahedral, paramagnetik

₂₇Co : [₁₈Ar] 3d⁷ 4s² 4p⁰

₂₇Co³⁺ : [₁₈Ar] 3d⁶ 4s⁰ 4p⁰ 4d⁰

Karena [CoF₆]^3-paramagnetik, maka harus ada elektron tak berpasangan dalam hal ini pada sub kulit 3d.

Enam orbital kosong yaitu 4s, 4p_x, 4p_y, 4p_z, 4d_x2-y2, dan 4d_z2 mengalami hibridisasi sp³d²menghasilkan struktur oktahedral, kemudian masing-masing menerima pasangan elektron bebas dari F^-

Karena orbital d yang terhibridisasi berasal dari luar (4d), maka disebut komplek orbital luar.

hibridisasi sp³d²

b. [Co(NH₃)₆]³⁺ → Eksperimen : oktahedral, diamagnetik

₂₇Co : [₁₈Ar] 3d⁷ 4s² 4p⁰

₂₇Co³⁺ : [₁₈Ar] 3d⁶ 4s⁰ 4p⁰ 4d⁰

Karena [Co(NH₃)₆]³⁺ diamagnetik, maka semua elektron (pada sub kulit 3d) berpasangan, sehingga terdapat orbital koson pada sub kulit 3d yaitu orbital 3d_x2-y2 dan 3d_z2.

Enam orbital kosong yaitu 3d_x2-y2, 3d_z2, 4s, 4p_x, 4p_y, 4p_z, mengalami hibridisasi d²sp³menghasilkan struktur oktahedral, kemudian masing-masing menerima pasangan elektron bebas dari NH₃.

Karena orbital d yang terhibridisasi berasal dari dalam (3d), maka disebut komplek orbital dalam.

hibridisasi d²sp³

II.4 Teori Medan Kristal

§ Dimulai dari struktur kompleks yang sudah pasti

§ Ikatan antara ion pusat degan logam bersifat ionik

§ Ligan berpengaruh terhadap tingkat energi orbital d

Pengaruh ligan terhadap tingkat energi orbital d

ü Orbital d dapat dibedakan menjadi 2 : orbital yang terdapat pada sumbu atom, yaitu d_x2-y2 dan d_z2 disebut orbital e_g ; dan orbital yang berada di antara sumbu atom, yaitu d_xy, d_xz dan d_yzdisebutorbital t_2g.

ü Dalam struktur oktahedral, 6 ligan menempati titik-titik sudut bangun oktahedral yang terdapat pada sumbu atom.

ü Secara keseluruhan 5 orbital pada subkulit d mengalami tolakan oleh ligan-ligan sehingga tingkat energinya naik.

ü Orbital e_g karena jaraknya lebih dekat mengalami tolakan yang lebih kuat (oleh ligan) dibanding orbital t_2g, sehingga terjadi splitting yaitu pembelahan orbital d menjadi 2 bagian yang berbeda tingkat energinya (e_g memiliki tingkat energi yang lebih tinggi dibanding t_2g).

ü Perbedaan tingkat energi antara e_g dengan t_2g disebut ∆_o (10 Dq), yang besar kecilnya dipengaruhi oleh kekuatan medan ligan. Jika medan ligan kuat maka ∆_o besar, sedang jika medan ligan lemah ∆_o kecil.

ü Jika ∆_o besar, maka orbital e_g tidak terisi elektron sebelum orbital t_2g terisi penuh, keadaan ini disebut spin rendah.

ü Jika ∆_o kecil, maka tingkat energi e_g dan t_2g dianggap sama elektron tidak berpasangan sebelum masing-masing orbital terisi satu elektron, keadaan ini disebut spin tinggi.

Contoh :

1. [CoF₆]^3- → eksperimen : oktahedral, paramagnetik

F^- merupakan ligan lemah (∆_o kecil), maka 6 elektron tidak berpasangan sebelum masing-masing orbital terisi satu elektron. Dengan demikian dapat dijelaskan mengapa [CoF₆]^3- bersifat paramagnetik.

1. [Co(NH₃)₆]³⁺ → Eksperimen : oktahedral, diamagnetik

NH₃merupakan ligan kuat (∆_o besar), maka keenam elektron memenuhi orbital t_2g (semuanya berpasangan). Dengan demikian dapat dijelaskan mengapa [Co(NH₃)₆]³⁺ bersifat diamagnetik.

II.5 Faktor-faktor yang mempengaruhi ∆_o

§ Sebanding dengan besarnya muatan ion pusat : Fe³⁺ > Fe²⁺

§ Sebanding dengan ukuran orbital d : 5d > 4d > 3d

§ Jumlah dan geometri ligan : 6 ligab oktahedral > 4 ligan tetrahedral/bujur sangkar

§ Berbanding terbalik dengan ukuran ligan

Deret spektrokimia :

Ligan kuat Ligan sedang Ligan lemah

CO, CN^- > phen > NO₂^- > en > NH₃ > NCS^- > H₂O > F^- > RCOO^- > OH^- > Cl^- > Br^- > I^-

II.6 Energi Penstabilan Medan Kristal

§ Persamaan energi potensial klasik : E ≈ Q₁Q₂/R

§ Persamaan tersebut cocok untuk ikatan pada senyawa ionik yang melibatkan logam-logam alkali, akan tetapi tidak cocok (terlalu kecil) jika dibanding dengan data eksperimen pada ikatan senyawa kompleks, seolah-olah di sini ada energi penstabilan tambahan. Energi penstabilan ini terkait dengan terjadinya splitting orbital d sehingga disebut Energi Penstabilan Medan Kristal (Crystallin Field Stabilization Energy, CFSE).

§ CFSE dihitung dengan pedoman : penambahan CFSE sebesar 0,4∆_o untuk setiap penempatan 1 e pada orbital t_2g dan pengurangan CFSE sebesar 0,6∆_o untuk setiap penempatan 1 e pada orbital e_g.

Sistem	Konfigurasi (spin tinggi)	CFSE	Konfigurasi (spin rendah)	CFSE
d¹ d² d³ d⁴ d⁵ d⁶ d⁷ d⁸ d⁹ d¹⁰	t_2g¹ t_2g² t_2g³ t_2g³ e_g¹ t_2g³ e_g² t_2g⁴ e_g² t_2g⁵ e_g² t_2g⁶e_g² t_2g⁶ e_g³ t_2g⁶ e_g⁴	0,4∆_o 0,8∆_o 1,2∆_o 0,6∆_o 0 0,4∆_o 0,8∆_o 1,2∆_o 0,6∆_o 0	t_2g⁴ t_2g⁵ t_2g⁶ t_2g⁶ e_g¹	1,6∆_o 2,0∆_o 2,4∆_o 1,8∆_o

LL.7 Pola Pembelahan Orbital d Pada Berbagai Struktur Kompleks

1. Kompleks Oktahedral

Orbital e_g (d_x2-y2 dan d_z2) mengalami tolakan yang lebih kuat (oleh ligan) dibanding orbital t_2g (d_xy, d_xz dan d_yz), sehingga terjadi splitting yaitu pembelahan orbital d menjadi 2 bagian yang berbeda tingkat energinya (e_g memiliki tingkat energi yang lebih tinggi dibanding t_2g).

1. Kompleks Tetragonal

Tetragonal merupakan oktahedral cacat (terdistorsi) dimana 2 ligan yang berada pada sumbu z berjarak lebih jauh dibanding 4 ligan lainnya. Akibatnya orbital-orbital yang mengandung unsur z, yaitu d_z2, d_xz dan d_yz tingkat energinya turun, sedang orbital-orbital yang mengandung unsur x dan y, yaitu d_x2-y2 dan d_xy tingkat energinya naik.

1. Kompleks bujur sangkar

Kompleks bujur sangkar dapat dipandang sebagai distorsi ekstrim dari kompleks oktahedral, dimana 2 ligan yang berada pada sumbu z ditarik semakin jauh dari ion pusat. Akibatnya orbital-orbital yang mengandung unsur z, yaitu d_z2, d_xz dan d_yz tingkat energinya semakin turun, sebaliknya orbital-orbital yang mengandung unsur x dan y, yaitu d_x2-y2 dan d_xy tingkat energinya semakin naik.

1. Kompleks tetrahedral

Pada kompleks tetrahedral keempat ligan menempati titik-titik sudut tetrahedral yang berada di antara sumbu atom. Akibatnya Orbital e_g (d_x2-y2 dan d_z2) mengalami tolakan yang lebih lemah (oleh ligan) dibanding orbital t_2g(d_xy, d_xz dan d_yz), sehingga terjadi splitting yaitu pembelahan orbital d menjadi 2 bagian yang berbeda tingkat energinya (e_g memiliki tingkat energi yang lebih rendah dibanding t_2g).

Pola pembelahan orbital d pada keempat struktur kompleks tersebut disajikan pada Gambar berikut :

II.8 Warna Senyawa Kompleks

Warna pada senyawa kompleks disebabkan oleh terjadinya perpindahan elektron pada orbital d, yaitu dari orbital yang tingkat energinya lebih rendah ke orbital yang tingkat energinya lebih tinggi ; misalnya dari t_2g ke e_g (pada kompleks oktahedral) atau dari e_gke t_2g (pada kompleks tetrahedral). Perpindahan elektron tersebut dimungkinkan karena hanya memerlukan sedikit energi, yaitu bagian dari sinar tampak (pada panjang gelombang tertentu). Warna yang muncul sebagai warna senyawa kompleks tersebut adalah warna komplemen dari warna yang diserap dalam proses eksitasi tersebut. Misalnya larutan Ti(H₂O)₆³⁺ bewarna violet, hal ini disebabkan oleh karena untuk proses eksitasi elektron pada orbital d (dari t_2g ke e_g) memerlukan energi pada panjang gelombang 5000 A^o yaitu warna kuning. Karena komplemen warna kuning adalah violet, maka larutan Ti(H₂O)₆³⁺ bewarna violet. Spektra absorpsi larutan Ti(H₂O)₆³⁺ disajikan pada gambar berkut :

II.9 Teori Orbital Molekul

§ Ikatan kimia terbentuk melalui kombinasi linier yaitu penembahan dan pengurangan orbital-orbital atom (Linear Combination of Atomic Orbital, LCAO).

§ 2 orbital atom yang berkombinasi linier akan menghasilkan orbital molekul, yaitu 1 orbital ikatan yang tingkat energinya lebih rendah dan 1 orbital anti ikatan yang tingkat energinya lebih tinggi.

§ Awan elektron pada orbital ikatan terdapat pada ruang antara dua inti atom yang berikatan sehingga ditarik oleh kedua inti atoom tersebut, sedang untuk orbital anti ikatan, awan elektron terdapat di sebelah kanan dan kiri molekul yang terbentuk sehingga hanya ditarik oleh salah satu atom.

§ Orbital ikatan menghasilkan pembentukan ikatan, sedang orbital anti ikatan menentang terjadinya ikatan.

§ Jika orbital yang berkombinasi linier sejajar dengan sumbu antar inti dihasilkan ikatan σ, sedang jika tegak lurus dihasilkan ikatan π.

Kombinasi linier antara 2 orbital s dan antara 2 orbital p disajikan pada diagram berikut:

§ Jumlah pasangan elektron pada orbital ikatan dikurangi jumlah pasangan elektron pada orbital anti ikatan disebut orde ikatan.

§ Syarat terbentuknya ikatan adalah : orde ikatan > 0. Unsur-unsur gas mulia tidak stabil sebagai molekul diatomik karena orde ikatannya 0.

§ Perbedaan tingkat energi antara orbital anti ikatan dengan orbital ikatan tergantung pada seberapa banyak overlapping orbital terjadi.

Diagram orbital molekul untuk H₂ dab He₂⁺ disajikan pada gambar berikut:

§ Untuk ikatan antara atom yang berbeda (heteronuklir), unsur yang lebih elektronegatif memiliki tingkat energi yang lebih rendah. Besarnya perbedaan tingkat energi antara kedua atom sebanding dengan karakter ionik ikatan yang tebentuk, sedang besarnya perbedaan tingkat energi antara orbital atom dengan orbital molekul sebanding dengan karakter kovalennya. Besarnya perbedaan tingkat energi antara orbital atom dengan orbital molekul juga mencerminkan sebarapa besar overlapping yang terjadi antara kedua atom.

Diagram tingkat energi orbital molekul heteronuklir AB dissjikan pada diagram berikut :

Diagram tingkat energi orbital molekul pada [CoF₆]^3- dan [Co(NH₃)₆]³⁺ disajikan pada gambar berikut. Orbital-orbital e_g (d_x2-y2 dan d_z2) mengalami overlapping dengan ligan (membentuk orbital ikatan dan anti ikatan) karena posisinya dekat dengan ligan, sedang orbital-orbital t_2g (d_xy, d_xz dan d_yz) tidak mengalami overlapping (orbital tan-ikatan) karena posisinya yang jauh dari ligan. Overlapping antara orbital 4s dengan ligan lebih sempurna sehingga tingkat energi σ_s paling rendah kemudian diikuti σ_p dan σ_d.

Besarnya perbedaan tingkat energi antara orbital σ_d^* dengan orbital t_2g disebut ∆_o. Jika ∆_o kecil (misal pada [CoF₆]^3-) maka pengisian elektron mengikuti aturan Hund, tetapi jika ∆_o besar (misal pada [Co(NH₃)₆]³⁺) maka orbital t_2g harus terisi penuh terlebih dulu sebelum pengisian orbital σ_d^*. Berbeda dengan teori medan kristal yang menyatakan bahwa splitting orbital d disebabkan oleh interaksi ionik antara orbital d dengan ligan, dalam teori orbital molekul splitting disebabkan oleh interaksi kovalen (overlapping) antara orbital eg dengan ligan. Semakin sempurna overlapping tersebut tingkat energi orbital σ_d^* semakin besar yang berarti juga se makin besarnya ∆_o.

II.10 Pengaruh ikatan π terhadap stabilitas kompleks

Ligan-ligan tertentu seperti CO, NO₂^-, RNC dan CN^- memiliki medan ligan yang kuat sehingga dapat membentuk kompleks yang stabil dengan ∆_o yang besar. Hal ini disebabkan oleh keterlibatan ikatan π seperti ditunjukkan pada diagram berikut dengan mengambil sebagai kompleks Fe(CN)₆^4- sebagai contoh.

Fe²⁺ memiliki orbital d_π (t_2g)yang terisi elektron, sedang CN^- memiliki orbital anti ikatan (π*) yang kosong dan orientasinya bersesuaian dengan orbital t_2g. Dengan demikian interaksi antara Fe²⁺ dengan CN^- selain terjadi melalui ikatan σ dimana CN^- berperan sebagai basa Lewis, juga terjadi melalui ikatan π dimana CN^- berperan sebagai asam Lewis. Dalam hal ini terjadi sinergi. Ikatan σ akan efektif jika CN^- memiliki kerapatan elektron yang besar, hal ini terpenuhi karena adanya aliran elektron dari Fe²⁺ ke CN^- melalui ikatan π. Aliran elektron tersebut juga berakibat rendahnya kerapatan elektron pada Fe²⁺,dan hal ini juga menambah efektifitas ikatan σ tersebut. Jadi adanya ikatan π menyebabkan ikatan σ lebih efektif, sebaliknya adanya ikatan σ mengakibatkan ikatan π lebih efektif. Dengan demikian ikatan π dalam hal ini memperbesar ∆_o dan menambah kestabilan kompleks. Ikatan semacam ini juga dapat terjadi jika ligan memiliki orbital d_π kosong (misalnya pada R₃P, R₃As dan R₂S).

Dalam kasus yang lain keterlibatan ikatan π justru memperkecil atau mengurangi kestabilan kompleks, hal ini terjadi jika ligan berperan sebagai basa Lewis baik melalui ikatan σ maupun ikatan π, seperti yang terjadi pada ligan-ligan : F^-, Cl^-, Br^-, I^-, RO^-, RS^-, dll. Ligan-ligan tersebut memiliki pasagan elektron pada orbital p_π yang dapat didonasikan kepada orbital kosong d_π pada ion pusat.

Pengaruh ikatan π terhadap ∆_o diilustrasikan dengan diagram berikut :

FILED UNDER KIMIA KOORDINASI

BAB III: STEREOKOIMIA SENYAWA KOMPLEKS

MAY 17, 2010 LEAVE A COMMENT

III.1 Geometri Senyawa Koordinasi

Menurut teori VSEPR (valence shell electron pair repulsion), pasangan-pasangan elektron kulit terluar atom pusat dalam suatu molekul akan berada pada posisi yang saling berjauhan sehingga tolak-menolak antara pasangan-pasangan elektron dalam masing-masing ikatab tersebut mimimal. Berdasarkan pada prinsip ini, maka geometri senyawa koordinasi secara umum dapat diprediksi berdasarkan jumlah ligannya, yaitu geometri linier, trigonal planar, tetrahedral, bipiramida trigonal, dan oktahedral untuk kompleks dengan bilangan koordinasi masing-masing 2, 3, 4, 5 dan 6.

III.2 Distorsi Jahn-Teller

Distorsi Jahn-Teller adalah penyimpangan geometri kompleks (dari oktahedral menjadi tetragonal) yang disebabkan oleh keberadaan elektron pada orbital d pada ion pusatnya. Dalam hal ini ligan dipandang sebagai muatan negatif, oleh karenanya akan mendapat tolakan oleh elektron (yang juga bermuatan negatif) yang terdapat pada orbital d. Walaupun demikian hanya elektron-elektron pada orbital-orbital tertentu yang tolakannya efektif sehingga distorsi Jahn-Teller teramati. Pada tabel berikut diringkaskan distorsi yang dihasilkan oleh elektron-elektron orbital d pada kompleks ”oktahedral”.

Sistem	Struktur yang diprediksikan	Keterangan
Spin tinggi d¹, d⁶ d², d⁷ d³, d⁸ d⁴, d⁹ d⁵, d¹⁰ Spin rendah d⁶ d⁸	Distorsi tetragonal Distorsi tetragonal Tidak terdistorsi Distorsi tetragonal yang besar Tidak terdistorsi Tidak terdistorsi Distorsi tetragonal yang besar	Tidak teramati Tidak teramati Terbukti secara eksperimen Terbukti secara eksperimen Terbukti secara eksperimen Terbukti secara eksperimen Menghasilkan kompleks bujur sangkar

Sistem d¹, d⁶ : Pada sistem d¹,satu elektron akan menempati salah satu orbital t_2g, misalnya d_xy. Secara teoritis 4 ligan yang terdapat pada sumbu-x dan sumbu-y akan mengalami tolakan sehingga posisinya menjadi lebih jauh dibanding dua ligan yang terdapat ada sumbu-z, dan dengan demikian terjadi distorsi tetragonal. Akan tetapi ternyata distorsi tetragonal dalam sistem d¹ tidak teramati. Hal ini disebabkan oleh karena elektron berada pada jarak yang relatif jauh mengingat orbital d_xy terletak diantara sumbu atom (pada hal ligan terletak pada sumbu atom). Untuk sistem d⁶ spin tinggi pada dasarnya sama dengan sistem d¹ karena dari 6 elektron yang ada, 5 diantaranya telah terdistribusi pada kelima orbital d (masing-masing orbital 1 elektron).

Sistem d², d⁷ : Pada sistem d², kedua elektron akan menempati orbital-orbital t_2g yang terletak diantara sumbu atom. Oleh karena itu walaupun secara teoritis tejadi distorsi tetragonal, akan tetapi tidak teramati seperti halnya pada sistem d¹. Untuk sistem d⁷ spin tinggi pada dasarnya sama dengan sistem d² karena dari 7 elektron yang ada, 5 diantaranya telah terdistribusi pada kelima orbital d (masing-masing orbital 1 elektron).

Sistem d³, d⁸ : Pada sistem d³, ketiga elektron akan terdistribusi pada orbital-orbital t_2g (masing-masing orbital 1 elektron), sehingga keenam ligan menerima tolakan yang sama. Akibatnya geometri kompleks tetap oktahedral (tidak akan mengalami distorsi), dan hal ini sesuai dengan data eksperimen. Untuk sistem d⁸ spin tinggi pada dasarnya sama dengan sistem d³ karena dari 8 elektron yang ada, 5 diantaranya telah terdistribusi pada kelima orbital d (masing-masing orbital 1 elektron).

Sistem d⁴, d⁹ : Pada sisrem d⁴ spin tinggi, tiga elektron pertama akan terdistribusi pada orbital-orbital t_2g, sedang elektron ke-4 akan menempati orbital e_g (d_x2-y2atau d_z2). Jika menempati orbital d_x2-y2 maka 4 ligan yang berada pada sumbu-x dan sumbu-y akan mengalami tolakan sehingga jaraknya terhadap ion pusat menjadi lebih jauh dibanding 2 ligan lainnya. Sebaliknya jika menempati orbital d_z2 maka 2 ligan yang berada pada sumbu-z akan mengalami tolakan sehingga jaraknya terhadap ion pusat menjadi lebih jauh dibanding 4 ligan lainnya. Karena orbital d_x2-y2dan d_z2berjarak relatif dekat (berhadapan langsung) dengan ligan maka distorsi yang dihasilkan cukup kuat dan teramati pada eksperimen. Untuk sistem d⁹ spin tinggi pada dasarnya sama dengan sistem d⁴karena dari 9 elektron yang ada, 6 diantaranya telah terdistribusi pada orbital e_g dan 2 diantaranya telah terdistribusi pada orbital t_2g.

Sistem d⁵, d¹⁰ : Pada sistem d⁵ dan d¹⁰ elektron –elektron terdistribusi secara merata pada 5 orbital d sehingga masing-masing ligan mengalami tolakan yang sama dan dengan demikian tidak tidak menghasilkan distorsi. Hal ini sesuai dengan yhasil eksperimen.

Dengan pola pikir yang sama dapat pula dijelaskan pengatuh elektron terhadap geometri kompleks pada sistem d⁶ dan d⁸ spin rendah.

III.3 Isomeri Dalam Senyawa Kompleks

Dalam senyawa kompleks (juga senyawa-senyawa karbon) sering dijumpai adanya 2 senyawa dengan kompsisi kimia sama namun berbeda dalam sifat-sifatnya. Perbedaan sifat ini disebabkan oleh perbedaan cara susun atom dalam molekul-molekul tersebut, inilah yang disebut isomeri. Secara garis besar dikenal 2 macam isomeri, yaitu isomer ruang (stereoisomer) dan isomer struktur.

1. Isomer ruang

1. Isomeri Geometri (isomeri cis-trans): ion pusat dikelilingi oleh ligan dengan jenis dan jumlah yang sama, namun ligan-ligan tersebut berbeda dalam posisi relatifnya terhadap ion pusat. Isomeri geometri terdapat pada kompleks bujur sangkar atau kompleks okahedral.

Kompleks bujur sangkar :

Kompleks bujur sangkar yang telah banyak dikaji dalam hal ini adalah kompleks Pt.

- Jika terdapat dua ligan yang sama, tedapat 2 isomer :

Cl Br

Br NO₂

trans-dibromokloronitroplatinat(II)

Br Cl

Br NO₂

cis-dibromokloronitroplatinat(II)

- Jika keempat ligan berbeda, tedapat 3 isomer :

Cl Br

NH₃ NO₂

[Pt<NH₃Br><ClNO₂>]

1-ammin-3-bromo-kloronitroplatinat(II)

Br Cl

NH₃ NO₂

[Pt<NH₃Cl><BrNO₂>]

1-ammin-3-kloro-bromonitroplatinat(II)

Cl NO₂

NH₃ Br

[Pt<NH₃NO₂>< BrCl>]

1-ammin-3-nitro-bromokloroplatinat(II)

- Jika ion pusat mengikat 2 ligan bidentat dengan atom donor berbeda, tedapat 2 isomer :

B B

A A

cis

B A

A B

trans

Kompleks oktahedral :

- Jika terdapat dua ligan yang sama, tedapat 2 isomer :

NH₃

Br Br

NH₃ NH₃

NH₃

Cis-tetrammindibromokabaltat(III)

NH₃

NH₃ Br

Br NH₃

NH₃

Trans-tetrammindibromokabaltat(III)

- Jika keenam ligan berbeda, tedapat 15 isomer :

Contoh : MABCDEF

Posisi A trans terhadap B → terdapat 3 isomer

C F

E D

C D

F E

C D

E F

Selanjutnya untuk posisi A trans terhadap C, A trans terhadap D, A trans terhadap E, dan A trans terhadap F masing-masing juga terdapat 3 isomeri sehingga secara keseluruhan berjumkah 15 isomeri.

- Jika ion pusat mengikat 3 ligan bidentat dengan atom donor berbeda, tedapat 2 isomer

Misal : triglisinatokromium(III)

1. Isomeri optik : ion pusat dikelilingi oleh ligan dengan jenis, jumlah dan posisi relatif yang sama, namun kedua senyawa tersebut membentuk bayangan cermin yang tidak bisa diimpitkan satu sama lain (seperti tangan kanan dan tangan kiri). Pasangan senyawa yang berisomer optik bersifat optis aktif, yaitu dapat memutar bidang cahaya terpolarisasi (cahaya yang hanya merambat melalui 1 bidang getar). Isomer yang satu memutar bidang cahaya terpolarisasi ke arah kanan (disebut dekstro, d), dan yang lain memutar bidang cahaya terpolarisasi ke arah kiri (disebut levo, l). Jika pasangan isomer tersebut dicampurkan dengan konsentrasi yang sama, maka akan terjadi campuran rasemik yang tidak lagi bersifat optis aktif (karena saling menetralkan). Syarat suatu senyawa memiliki isomer optik adalah asimetri (tak memiliki bidang simetri). Untuk senyawa karbon hal ini terjadi jika terdapat atom C khiral (mengikat 4 atom/gugus yang berbeda). Kompleks-kompleks berstruktur linier, trigonal planar dan bujur sangkar tidak memiliki isomer optik, karena memiliki bidang simetri (minimal 1, yaitu bidang molekulnya). Hanya kompleks tetrahedral dan kompleks oktahedral dengan konfigurasi tertentu yang bersifat optis aktif.

Kompleks tetrahedral :

Isomer optik pada kompleks tetrahedral, dijumpai pada kompleks Be(II), B(III) dan Zn(II). Dalam hal ini tidak harus keempat ligannya berbeda (seperti pada senyawa karbon), yang penting tidak memiliki bidang simetri, misalnya pada bis-(benzoilasetonato)berilium(II) seperti ditunjukkan pada gambar berikut :

Kompleks oktahedral :

- [M(AA)₃] : ion pusat mengikat 3 ligan bidentat dengan atom donor sama

trioksalatokromat(III)tetrammin-µ-dihidroksodikobaltat(III)

- [M(AA)₂X₂] : ion pusat mengikat 2 ligan bidentat dengan atom donor sama dan 2 ligan monodentat sejenis

Bis(etilendiamin)diklororhodium(III)

- [M(AA)X₂Y₂] : ion pusat mengikat 1 ligan bidentat dengan atom donor sama, dan 2

jenis ligan monodentat masing-masing 2

Diamminetilendiammindiklorokobaltat(III)

- [M(AAAAAA)] : ion pusat mengikat 1 ligan heksadentat

[Co(EDTA)]^-

- [M(ABCDEF)] : ion pusat mengikat 6 ligan monodentat

[Pt(py)(NH₃)(NO₂)(Cl)(Br)(I)]

1. 2. Isomer struktur

2. Isomer koordinasi

Terdapat dalam senyawa yang kation maupun anionnya merupakan ion kompleks sehingga ligan pada kation dapat dipertukarkan dengan ligan pada anion.

Contoh : [Co(NH₃)₆][Cr(C₂O₄)₃] dengan [Co(C₂O₄)₃][Cr(NH₃)₆]

1. Isomer ionisassi

Terdapat dalam senyawa-senyawa kompleks dengan komposisi kimia yang sama, tetapi jika dilarukan menghasilkan jenis ion yang berbeda.

Contoh : [Co(NH₃)₄(Br)(NO₂)]Cl dengan [Co(NH₃)₄(Cl)(NO₂)]Br

1. Isomer ikatan

Senyawa kompleks memiliki isomer ikatan jika mengandung ligan momodentat yang memiliki 2 macam atom donor.

Contoh : [(NH₃)₅Co-NO₂)]Cl₂ dengan [(NH₃)₅Co-ONO)]Cl₂

FILED UNDER KIMIA KOORDINASI

BAB IV: KESTABILAN SENYAWA KOMPLEKS

MAY 16, 2010 LEAVE A COMMENT

Dikenal 2 macam kestabilan senyawa kompleks, yaitu kestabilan termodinamika dan kestabilan kinetika. Kestabilan termodinamika menunjuk pada perubahan energi bebas Gibs (∆G) yang terjadi dalam perubahan dari reaktan menjadi produk, sedang kestabilan kinetika menunjuk pada enetgi aktivasi (∆G^#) pada substitusi reaksi pertukaran ligan.

IV.1 Kestabilan Termodinamika

Kestabilan termodinamika senyawa kompleks lebih sering dinyatakan dengan konstanta kesetimbangan (ingat ∆G = -RT ln K) dalam reaksi ion logam terhidrasi dengan ligan yang sesuai selain air. Harga K memberikan gambaran tentang konsentrasi relatif masing-masing spesies dalam kesetimbangan. Jika harga K besar berarti konsentrasi kompleks jauh lebih besar dibanding konsentrasi komponen-komponen pembentuknya. Suatu kompleks stabil bilamana harga K dalam reaksi pembentukan kompleks tersebut besar.

Kompleks logam terbentuk dalam larutan melalui tahap-tahap reaksi, dan konstanta kesetimbangan dapat ditulis untuk masing-masing tahap. Misalnya untuk reaksi pembentukan Cu(NH₃)₄²⁺ :

[Cu(H₂O)₄]²⁺ + NH₃ ↔ [Cu(H₂O)₃(NH₃)]²⁺ K₁ = ([Cu(H₂O)₃(NH₃)]²⁺)/([Cu(H₂O)₄]²⁺)( NH₃)

[Cu(H₂O)₃(NH₃)]²⁺ + NH₃ ↔ [Cu(H₂O)₂(NH₃)₂]²⁺ K₂ = ([Cu(H₂O)₂(NH₃)₂]²⁺)/[Cu(H₂O)₃(NH₃)]²⁺( NH₃)

[Cu(H₂O)₂(NH₃)₂]²⁺ + NH₃ ↔ [Cu(H₂O)(NH₃)₃]²⁺ K₃ = ([Cu(H₂O)(NH₃)₃]²⁺)/[Cu(H₂O)₂(NH₃)₂]²⁺( NH₃)

[Cu(H₂O)(NH₃)₃]²⁺ + NH₃ ↔ [Cu(NH₃)₄]²⁺ K₄ = ([Cu(NH₃)₄]²⁺)/[Cu(H₂O)(NH₃)₃]²⁺( NH₃)

Konstanta kesetimbangan juga dapat ditulis secara keseluruhan (over-all stability consant) denga notasi β. Untuk reaksi tersebut di atas :

[Cu(H₂O)₄]²⁺ + NH₃ ↔ [Cu(H₂O)₃(NH₃)]²⁺ β₁ = ([Cu(H₂O)₃(NH₃)]²⁺)/([Cu(H₂O)₄]²⁺) ( NH₃)

[Cu(H₂O)₄]²⁺ + 2NH₃ ↔ [Cu(H₂O)₂(NH₃)₂]²⁺ β₂ = ([Cu(H₂O)₂(NH₃)₂]²⁺)/([Cu(H₂O)₄]²⁺) ( NH₃)₂

[Cu(H₂O)₄]²⁺ + 3NH₃ ↔ [Cu(H₂O)(NH₃)₃]²⁺ β₃ = ([Cu(H₂O)(NH₃)₃]²⁺)/([Cu(H₂O)₄]²⁺) ( NH₃)₃

[Cu(H₂O)₄]²⁺ + 4NH₃ ↔ [Cu(NH₃)₄]²⁺ β₄ = ([Cu(NH₃)₄]²⁺)/([Cu(H₂O)₄]²⁺)( NH₃)₄

Dengan sedikit penjabaran matematis akan diperoleh hubungan :

β₁ = K₁

β₂ = K₁. K₂

β₃ = K₁. K₂.K₃

β₄ = K₁. K₂.K₃.K₄

Dalam reaksi pembentukan kompleks tersebut seringkali ligan H₂O tidak ditulis karena jumlah molekul H₂O yang menghidrasi masing-masing ion pada umumnya belum diketahui secara pasti, molekul-molekul air tidak mempengaruhi konstanta kesetimbangan (walaupun terlibat dalam reaksi), dan dalam larutan encer aktivitas air dapat dianggap 1.

IV.2 Faktor-faktor yang Mempengaruhi Stabilitas Ion Kompleks

1. Aspek ion pusat

a. Rapat muatan (perbandingan muatan dengan jari-jari atom)

Stabilitas ion kompleks bertambah jika rapat muatan ion pusat bertambah

b. CFSE (energi psntabilan medan ligan)

Stabilitas ion kompleks bertambah dengan adanya CFSE, karena CFSE pada dasarnya merupakan energi penstabilan tambahan yang diakibatkan oleh terjadinya splitting orbital d. Pengaruh CFSE terhadap K dapat dilihat pada diagram berikut.

Bulatan-bulatan pada gambar tersebut adalah harga log K relatif masing-masing logam bedasarkan eksperimen, sedang garis putus-putus merupakan kecenderungan harga log K secara teoritis dengan tanpa memperhitungkan CFSE.

c. Polarisabilitas

Ion-ion logam klas a (asam keras) yaitu yang memiliki muatan tinggi dan ukuran kecil akan membentuk kompleks ysng stabil jika ligannya berasal dari basa keras, yaitu yang elektronegatifitasya besar dan berukuran kecil

2. Aspek ligan

a. Efek khelat

Kompleks khelat lebih stabil dibanding kompleks nonkhelat analog (yang atom donornya sama). [Ni(en)₃]³⁺dengan β₃ sebesar 4.10¹⁸adalahlebih stabil dibanding [Ni(NH₃)₆]³⁺ β₆ sebesar 10⁸

a. Ukuran cincin

Jika ligan tidak memiliki ikatan angkap, ikatan cincin 5 adalah yang paling stabil, tetapi jka ligan memiliki ikatan rangkap, maka yang paling stabil adalah ikatan cincin 6.

b. Hambatan ruang (steric effect)

Ligan-ligan bercabang pada umumnya kurang stabi dibanding ligan-ligan tak bercabang yang analog.

c. Polarisabilitas

IV.3 Kestabilan Kinetika.

Kestabilan kinetika menunjuk pada enetgi aktivasi (∆G^#) pada substitusi reaksi pertukaran ligan. Kestabilan kinetika bertambah jika ∆G^# semakin besar. Kompleks yang ligannya dapat digantikan oleh ligan lain dengan cepat (kurang dari 1 menit pada suhu 25 ^oC dan konsentrasi larutan 0,1 M) disebut kompleks labil, sebaliknya jika reaksi pertukarannya berlangsung lambat disebut kompleks inert (lembam).

Seringkali kompleks stabil bersifat inert dan kompleks tidak stabil bersifat labil, namun hal itu tidak berhubungan. Bisa saja suatu kompleks stabil namun labil. Sebagai contoh, CN^- membentuk kompleks yang sangat stabil dengan Ni²⁺, hal ini tercermin dari harga K yang besar untuk reaksi berikut :

[Ni(H₂O)₆]²⁺ + 4CN^-↔ [Ni(CN^-)₄]^2- + 6H₂O

Namun jika ke dalam larutan ditambahkan ion berlabel ¹³CN^- , ternyata terjadi reaksi pertukaran ligan yang sangat cepat antara CN^-dengan ¹³CN^- seperti ditunjukkan pada persamaan reaksi berikut :

[Ni(CN^-)₄]^2- + 4 ¹³CN^- ↔ [Ni(¹³CN^-)₄]^2- + 4CN^-

Kasus sebaliknya, kompoleks [Co(NH₃)₆]³⁺ tidak stabil dalam larutan asam, sehingga reaksi berikut hampir sempurna berjalan ke kanan.

4[Co(NH₃)₆]³⁺ + 20H⁺+ 26H₂O ↔ 4[Co(H₂O)₆]³⁺ + 24NH₄⁺+ O₂

Akan tetapi [Co(NH₃)₆]³⁺ dapat tinggal dalam larutan asam pada suhu kamar selama beberapa hari dengan tanpa terjadi perubahan.

Ini berarti bahwa kestabilan suatu kompleks tidak menjamin keinertannya, sebaliknya kompleks yang tidak stabil dapat saja inert..

Kestabilan kinetika kompleks oktahedral dapat diprediksi berdasarkan Aturan Taube, yaitu :

§ Kompleks oktahedral labil bilamana pada atom pusatnya

- mengandung elektron pada orbital e_g atau

- mengandung elektron pada orbital d kurang dari 3.

§ Kompleks oktahedral inert bilamana pada atom pusatnya

- tidak mengandung elektron pada orbital e_g dan

- mengandung elektron pada orbital d minimal 3.

Aturan Taube tersebut logis dan dapat dinalar. Kompleks yang mengandung elektron pada orbital e_g labil, karena elektron tersebut posisinya dekat (behadapan langsung) dengan ligan sehingga memberikan tolakan yang signifikan terhadap ligan dan dengan demikian ligan tersebut relatif mudah lepas dan digantikan oleh ligan lain. Kompleks yang mengandung elektron pada orbital d kurang dari 3 labil, karena pada kompleks tersebut masih terdapat minimal 1 orbital t_2g yang kosong dimana ligan pengganti dapat mendekati ion pusat dengan tolakan yang relatif kecil.

Prediksi kestabilan kinetika berdasarkan Aturan Taube

Sistem (low spin)	CFSE, ∆o		Prediksi
	elektron pada e_g	jumlah e pada orbital d
d⁰ d¹ d² d³ d⁴ d⁵ d⁶ d⁷ d⁸ d⁹ d¹⁰	tak ada tak ada tak ada tak ada ada ada ada ada ada ada ada	< 3 < 3 < 3 3 > 3 > 3 > 3 > 3 > 3 > 3 > 3	labil labil labil inert labil labil labil labil labil labil labil

Prediksi kestabilan kinetika berdasarkan Perubahan CFSE

(kompleks inert jika Perubahan CFSE berharga positif)

Sistem (low spin)	CFSE, ∆o		Perubahan CFSE, ∆o
Sistem (low spin)	Oktahedral	Piramida bujursangkar	Harga	Kesimp.
d⁰ d¹ d² d³ d⁴ d⁵ d⁶ d⁷ d⁸ d⁹ d¹⁰	0 0,4 0,8 1,2 0,6 0 0,4 0,8 1,2 0,6 0	0 0,45 0,91 1,0 0,91 0 0,45 0,91 1,0 0,91 0	0 -0,05 -0,11 +0,2 -0,31 0 -0,05 -0,11 +0,2 -0,31 0	labil labil labil inert labil labil labil labil inert labil labil

FILED UNDER KIMIA KOORDINASI

BAB V: REAKSI SENYAWA KOMPLEKS

MAY 15, 2010 LEAVE A COMMENT

V.1 Reaksi Substitusi

Reaksi substitusi adalah reaksi di mana 1 arau lebih ligan dalam suatu kompleks digantikan oleh ligan lain. Karena ligan memiliki pasangan elektron bebas sehingga bersifat nukleofilik (menyukai inti atom), maka reaksi tersebut juga dikenal sebagai reaksi substitusi nukeofilik (SN).

Berdasarkan mekanismenya reaksi substitusi dapat dibedakan menjadi :

1. SN1 (lim)

2. SN1

3. SN2

4. SN2 (lim)

1. SN1 (lim) : substitusi nukleofilik orde-1 ekstrim

Mekanisme reaksi diawali dengan pemutusan salah satu ligan, ini berlangsung lambat sehingga merupakan tahap penentu reaksi (rate determining step). Dengan demikian konstanta laju reaksi (k) hanya dipengaruhi oleh jenis kompleks dan sama sekali tidak dipengaruhi oleh jenis ligan pengganti.

Contoh :

[Co(CN^-)₅(H₂O)]^2- + Y^-↔ [Co(CN^-)₅(Y^-)]^2- + H₂O

Diperoleh data harga k untuk berbagai ligan pengganti (Y^-) sebagai berikut :

ligan pengganti (Y^-)	k (detik^-1)
Br^- I^- SCN^- N₃^- H₂O^-	1,6 . 10^-3 1,6 . 10^-3 1,6 . 10^-3 1,6 . 10^-3 1,6 . 10^-3

Mekanisme reaksi :

[Co(CN^-)₅(H₂O)]^2- ↔ [Co(CN^-)₅]^2- + H₂O (lambat)

[Co(CN^-)₅]^2- + Y^-↔ [Co(CN^-)₅(Y^-)]^2- (cepat)

Persamaan laju reaksi : r = k ([Co(CN^-)₅(H₂O)]^2-)

1. SN1 : substitusi nukleofilik orde-1

Pada tahap penentu laju reaksi terjadi pemutusan maupun pembentukan ikatan. Pada saat ikatan antara ion pusat dengan ligan terganti sudah hampir putus sudah terjadi pembentukan ikatan (walaupun sangat lemah) antara ion pusat dengan ligan pengganti. Dengan demikian tahap penentu utama laju reaksi adalah pemutusan ikatan antara ion pusat dengan ligan terganti dan hanya sedikit dipengaruhi oleh pembentukan ikatan antara ion pusat dengan ligan pengganti. Harga k terutama ditentukan oleh jenis ion kompleks, namun jika jenis ligan pengganti divariasi ternyata memberikan sedikit pengaruh seperti tersaji pada tabel berikut :

ligan pengganti (Y^-)	k
ligan pengganti (Y^-)	[Ni(H₂O)₆]²⁺	[Co(H₂O)₆]²⁺
SO₄^2- Glisin Diglisin imidazol	1,5 0,9 1,2 1,6	2 2,6 2,6 4,4

1. SN2 : substitusi nukleofilik orde-2

Pada tahap penentu laju reaksi terjadi pemutusan maupun pembentukan ikatan. Pada saat ikatan antara ion pusat dengan ligan terganti baru mulai melemah sudah terjadi pembentukan ikatan yang sudah hampir sempurna antara ion pusat dengan ligan pengganti. Dengan demikian tahap penentu utama laju reaksi adalah pembentukan ikatan antara ion pusat dengan ligan pengganti dan hanya sedikit dipengaruhi oleh pemutusan ikatan antara ion pusat dengan ligan terganti.

1. SN2-lim : substitusi nukleofilik orde-2 ekstrim

Mekanisme reaksi diawali dengan pembentukan ikatan yang sempurna antara ion pusat dengan ligan pengganti, dilanjutkan dengan pemutusan ligan terganti. Dengan demikian zantara (intermediate) merupakan kompleks koordinasi 5. Konstanta laju reaksi (k) dipengaruhi baik oleh jenis kompleks maupun oleh jenis ligan pengganti.

Contoh :

[PtCl₄]^2- + X^-↔ [PtCl₃X^-]^2- + Cl^-

Mekanisme :

[PtCl₄]^2- + X^-↔ [PtCl₄X^-]^2- (lambat)

[PtCl₄X^-]^2- ↔ [PtCl₃X^-]^2- + Cl^- (cepat)

Persamaan laju reaksi : r = k ([PtCl₄]^2-)²(X^-)

Untuk reaksi SN2 (lim) tersebut dapat disusun urutan laju reaksi untuk bebagai ligan pengganti (Y^-), dimana perbandingan laju reaksi bilamana digunakan ligan PR₃ : OR^- = 10⁷ : 1

Reaksi substitusi pada kompleks oktahedral pada umunya berlangsung melalui mekanisme SN1 dan SN1-lim (mekanisme disosiatif), sedang substitusi pada kompleks bujursangkar pada umunya berlangsung melalui mekanisme SN2 dan SN2-lim (asosiatif). Hal ini dapat dipahami mengingat kompleks koordinat 6 sudah cukup crowded dan tidak ada tempat lagi bagi ligan pengganti untuk bergabung sehingga dihasilkan kompleks koordinat 7. Adapun untuk kompleks bujursangkar masih tersedia ruangan yang cukup longgar bagi ligan pengganti untuk bergabung membentuk intermediate berupa kompleks koordinat 5.

V.2 Reaksi Redoks

Reaksi redoks (reduksi-oksidasi) adalah reaksi dimana terjadi perubahan btlangan oksidasi pada ion-ion pusatya. Berdasarkan mekanismenya dapat dibedakan menjadi 2, yaitu mekanisme bola dalam (inner sphere mechanism) dan mekanisme bola luar (outer sphere mechanism).

a. Mekanisme bola dalam (inner sphere mechanism)

Mekanisme bola dalam juga disebut mekanisme perpindahan ligan karena perpindahan elektron dalam reaksi ini juga disertai dengan perpindahan ligan. Selain itu juga dikenal sebagai mekanisme jembatan ligan karena kompleks teraktivasinya merupakan kompleks dimana ligan yang akan berpindah menjembatani dua ion pusat reaktan. Mekanisme ini terjadi antara dua kompleks di mana kompleks yang 1 innert dan yang lain labil.

Contoh :

[Co(NH₃)₅Cl]²⁺ + [Cr(H₂O)₆]²⁺ + 5H₃O⁺ ↔ [Co(H₂O)₆]²⁺ + [CrCl(H₂O)₅]²⁺ + 5NH₄⁺

Dalam reaksi tersebut tejadi perpindahan elektron dari Cr(II) ke Co(III) disertai dengan perpindahan ligan Cl^- dari Co(III) ke Cr(II). Jika dalam reaksi digunakan [Co(NH₃)₅^*Cl]²⁺ dan juga ditambahkan Cl^- ke dalam larutan tenyata yang dihasilkan adalah [Cr^*Cl(H₂O)₅]²⁺ dan bukan [CrCl(H₂O)₅]²⁺ , artinya Cl^- yang terikat pada Cr adalah Cl^- yang semula terikat oleh Co. Untuk menjelaskan hal itu, H.Taube mengusulkan bahwa kompleks teraktivasi merupakan kompleks dimana ligan yang akan berpindah menjembatani dua ion pusat reaktan, yaitu [(NH₃)₅Co-Cl-Cr(H₂O)₅]⁴⁺. Jadi Cl berfungsi sebagai “kabel” untuk perpindahan elektron dari Cr(II) ke Co(III) sehingga masing-masing berubah menjadi Cr(III) ke Co(II). Setelah terjadi perpindahan elektron jari-jari Cr mengecil (karena muatan positif bertambah), sebaliknya Co membesar (karena muatan positif berkurang). Akibatnya daya tarik Cr(III) terhadap ligan Cl^-lebih besar dibanding daya tarik Co(II) terhadap ligan Cl^- dan setelah ikatan putus Cl^- terikat oleh Cr(III).

Mekanisme :

[Co(NH₃)₅Cl]²⁺ + [Cr(H₂O)₆]²⁺ ↔ [(NH₃)₅Co-Cl-Cr(H₂O)₅]⁴⁺ + H₂O

[(NH₃)₅Co-Cl- Cr(H₂O)₅]⁴⁺ ↔ [(NH₃)₅Co]²⁺ + [Cl^-Cr(H₂O)₅]²⁺

[(NH₃)₅Co]²⁺ + 5H₃O⁺ + H₂O ↔ [Co(H₂O)₆]²⁺ + 5NH₄⁺

Fakta lain yang mendukung usulan Taube tersebut adalah bahwa jika digunakan ligan yang lebih konduktif (lebih polar atau memiliki ikatan rangkap, ternyata reaksi berlangsung lebih cepat :

V_I^- > V_Br^- > V_Cl-

V_{-CH=CH-CH-COO}-> V_{-CH2-CH2-CH2-COO}-

b. Mekanisme bola luar (outer sphere mechanism)

Dalam mekanisme ini hanya terjadi perpindahan electron dan tidak disertai dengan perpindahan ligan, sehingga juga dikenal sebagai mekanisme perpindahan electron. Mekanisme ini terjadi dalam reaksi antara 2 kompleks yang inert.

Contoh :

[^*Fe(CN)₆]^4- + [Fe(CN)₆]^3- → [^*Fe(CN)₆]^3- + [Fe(CN)₆]^4-

Karena kedua kompleks bersifat innert, maka pelepasan berlangsung lambat. Adapun elektron, dapat berpindah dengan sangat cepat (jauh lebih cepat dari perpindahan ligan) ; oleh karena itu tidak mugkin terjadi kompleks teraktivasi jembatan ligan. Dalam hal ini akan ditinjau 2 kemungkinan mekanisme :

§ Kedua kompleks saling mendekat kemudian diikuti oleh perpindahan elektron dari Fe(III) ke ^*Fe(II). Jika hal ini terjadi maka akan tejadi kompleks ^*Fe(II) dengan ikatan logam-ligan yang perlalu pendek, dan kompleks Fe(III) dengan ikatan logam-ligan yang perlalu panjang. Kedua produk tersebut memiliki tingkat energi yang tinggi (tak stabil), sehinga diduga tidak tejadi.

§ Kedua kompleks terlebih dahulu membentuk ompleks yangh simetris. Ikatan logam-ligan pada ^*Fe(II) agak mengkerut sedang pada Fe(III) agak mulur. Hal ini juga memerlukan energi tetapi relatif sedikit. Setelah kedua kompleks bergeometri sama (keadaan teaktivasi elektron berrpindah dari Fe(III) ke ^*Fe(II) melalui ligan-ligan kedua kompleks yang saling berdekatan. Dugaan ini didukung oleh fakta bahwa jika perbedaan panjang ikatan logam-ligan dalam kedua kompleks semakin besar tenyata ternyata reaksi berlangsung semakin lambat.

Pereaksi	K (pada suhu 25 ^oC)
[^Mn(CN)₆]^4- + [Fe(CN)₆]^4- [^Fe(CN)₆]^3- + [Fe(CN)₆]^4- [^*Co(NH₃)₆]²⁺ + [Co(NH₃)₆]³⁺	> 10⁶ mol detik^-1 ≈ 10⁵ mol detik^-1 ≈ 10⁴ mol detik^-1

V.3 Pengaruh Trans

Dalam reaksi substitusi pada kompleks platinum teramati bahwa laju reaksi sangat dipengaruhi oleh sifat gugus yang berada pada posisi trans dari ligan terganti. Ligan-ligan dapat diurutkan berdasarkan ”pengaruh trans”, yaitu kemampuan melabilkan ligan lain yang berada pada posisi trans untuk siap digantikan. Dalam daftar berikut ligan diurutkan mulai dari yang memiliki ”pengaruh trans” paling kuat, : CO, CN^-, C₂H₄ > PR₃, H^-, RO > CH₃^-, SC(NH₂)₂> C₆H₅, NO₂^-, I^-, SCN^- > Br^- > Cl^- > NH₃, Py, RNH₂, F^- > OH^- > H₂O.

Contoh :

Cl Cl Cl Cl Cl Cl

Cl Cl NH₃ Cl NH₃ NH₃

Cis

Penjelasan : – Pada penambahan pertama, NH₃ menggantikan Cl di sembarang posisi

- Pada penambahan kedua, karena Cl memiliki pengaruh trans lebih kuat dibanding NH₃ maka salah satu ligan (selain NH₃) yang berada pada posisi trans terhadap Cl digantikan oleh NH₃, sehingga diperoleh kompleks cis.

NH₃ NH₃ NH₃ NH₃ NH₃ Cl

NH₃ NH₃ Cl NH₃ Cl NH₃

Trans

Penjelasan : - Pada penambahan pertama, Cl menggantikan NH₃ di sembarang posisi

- Pada penambahan kedua, karena Cl memiliki pengaruh trans lebih kuat dibanding NH₃ maka salah satu ligan yang berada pada posisi trans terhadap Cl digantikan oleh NH₃, sehingga diperoleh kompleks trans

WARNA	WARNA KOMPLEMEN
Hijau kekuningan Hijau Biru kehijauan Hijau kebiruan Biru Biru keunguan	Ungu kebiruan Ungu kemerahan Merah Oranye Kuning keoranyean Kuning

™Abram Prima Evriatus of Make's Your Imagination

Jumat, 11 Januari 2013

85. Koordinasi Kimia

I.1 Batasan Pengertian

BAB II: IKATAN DALAM SENYAWA KOORDINASI

BAB III: STEREOKOIMIA SENYAWA KOMPLEKS

BAB IV: KESTABILAN SENYAWA KOMPLEKS

BAB V: REAKSI SENYAWA KOMPLEKS

Tidak ada komentar:

Posting Komentar